2  主要电介质储能材料

2.1  单相电介质储能材料

       作为储能材料的单相材料主要指陶瓷。般的无机氧化物陶瓷的介电常数较低，需要通过掺杂等方法提高介电常数。铁电、弛豫铁电和反铁电陶瓷具有非常高的介电常数、较好的温度稳定性、较小的漏电流以及耐磨损和不易老化变质的优点。但是，在烧结过程中不可避免会产生孔隙、杂质富集于晶界和表面等各种缺陷，使得烧结陶瓷电介质的耐压能量受到限制，击穿场强不高。比如经典的反铁电材料PbZrO，其理论的反铁电-铁电相变发生在2.2×107V/m，而PbZrO3，陶瓷般在1.0×107V/m会发生击穿。近来发现了巨介电常数的钙铜钛氧（CCTO)，其介电常数达104，然而由于其巨大的介电常数和介电损耗直接耦合限制了应用。

       在利用反铁电材料作为储能材料方面，主要是对典型的反铁电PbZrO，材料通过A、B位取代提高性能。近年来Pb0.93La0.04Nb0.02（Zr0.42Ti0.18Sn0.40)0.98，反铁电陶瓷的介电常数可达4000，击穿场强为4.0×107V/m，储能密度为0.31J/cm3，具有优异的耐老化特性，储存能量能在500ns内释放70%。为提高陶瓷的击穿场强，研究大多集中在薄膜材料制备，特别是反铁电薄膜材料。比如Pb0.88La0.08（Zr0.8Ti0.2)O3反铁电薄膜可实现1.4×108V/m的击穿场强，可释放的储能密度为14.28J/cm3；Pb0.97La0.02（Zr0.98Ti0.02）O3反铁电薄膜可实现2.8×108V/m的击穿场强，可释放的储能密度提高到58.1J/cm3；（Pb0.92La0.02)（Zr0.95Ti0.05)O,反铁电薄膜可实现3.5×108V/m的击穿场强，可释放的储能密度达37J/cm3。

       薄膜研究的另个重要进展是无铅化方面，研究表明，在（BiFeO3）0.4-(SrTiO3)0.6薄膜中，10kHz下介电常数峰值为980，击穿场强为9.7×108V/m，可释放的储能密度达18.6J/cm3 。

       聚合物是种柔性材料，能在较低的温度下处理，通常具有非常高的击穿场强（>5×108V/m），但是介电常数非常低（<3）。比如聚丙烯（PP）是脉冲功率设备中常用的电介质材料，其介电常数为2.2，击穿场强为8.2×108V/m，储能密度为6.5J/cm3。采用反应增容及等温拉伸技术制备的P(VDF-CTFE）/PA11-g-GMA聚合物膜，击穿场强为2.75×108V/m，储能密度提高到8.09J/cm3。含氟聚合物P(VDF-CTFE)在室温1kHz下的介电常数约为13，具有高的击穿场强（6.0×108V/m)，储能密度提高到25 J/cm3。

2.2复合电介质储能材料

2.2.1聚合物基电介质储能材料

        聚合物通常介电常数很低，为实现高储能密度，种方法是在聚合物中填充高介电陶瓷。

        介电填料通常使用高介电的BaTiO3、PbTi0、Pb(Zr,Ti)O:(PZT)、BansSTnsTiO,、Pb(MgisNb,3)O,和Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)等铁电、弛豫铁电材料。这种复合材料中高介电常数填料的含量般在50%左右，但是介电常数却很少能超过100。虽然以高介电CaCu3Ti4O12（>10000）为填料的P(VDF-TrEE)复合材料的介电常数高达610，但是损耗也比较大。纳米化的CaCu3Ti4O12在降低损耗的同时可使介电常数降到60左右。另种方法是使用导电颗粒填充聚合物基体，使用少量即可产生更高的介电常数，但是介电损耗和击穿场强恶化非常明显。使用BaTiO3纳米粒子作为填料的聚合物，其介电常数小于35，击穿场强只有（0.8~2.0）×107V/m。使用导电颗粒填充会引起明显的电导损耗，这对电介质储能材料而言是不可接受的。

       由此可以看出，聚合物复合材料的主要问题在于介电损耗增大、击穿场强降低。由于填料颗粒与有机基体在介电常数、电导率上的显著差异，使得无机-有机界面电场集中，损耗增大，击穿性能恶化。填料颗粒与基体之间介电、电导性能的均匀过渡是提高材料储能密度的关键。两相界面的结合特性还严重影响材料的力学性能和使用寿命。

      为此，需要对填料颗粒进行改性。比如，无机填料-有机基体复合材料往往需要使用偶联剂，但是，偶联剂使用量少时两相润湿特性不好，而使用量大时材料的介电损耗增加。导体-介电复合材料往往需要对导电颗粒表面使用介电/绝缘层包覆，形成所谓的芯-壳结构（core-shell)，提高复合材料的击穿场强，降低损耗。

       除对填料颗粒进行表面改性外，填料颗粒的尺寸对复合材料性能也非常重要，其中纳米复合可以对材料特性进行裁剪和提高。理论分析表明，与微米颗粒比较，纳米颗粒界面化和耦合增强，可以更大程度的增强复合材料的介电常数型。在聚合物复合材料中，纳米复合能够显著提高储能密度，降低材料的损耗，并且使用纳米粒子的复合材料可以在微米保持均匀性。

       实际上往往将表面改性、尺寸效应同时使用。比如，在BaTiO3与聚合物的复合材料中，对纳米BaTiO3进行表面改性能形成高质量复合材料，降低漏电流，提高介电常数和击穿场强，从而储能密度显著提高。另外，在复合材料中添加少量的纳米金属颗粒，也能有效提高击穿场强从而提高储能密度，比如在BaTiO3/PVDF复合材料中加入Ni纳米颗粒可以使复合材料的储能密度提高4倍，击穿场强达到2.0×108V/m。

       然而，纳米颗粒的尺寸效应并不完全致，研究表明，纳米复合可增强材料的介电常数，但是在纳米CaCu3Ti4O12填充的P(VDF-CTFE）中，介电常数却有所降低。这个矛盾结论可能与纳米颗粒本身的特性有关，纳米颗粒具有高的表面能，因此易于团聚和与基体分离，使得复合材料的缺陷增多啊。

2.2.2微晶玻璃（玻璃陶瓷）电介质储能材料

      除聚合物复合材料外，微晶玻璃（玻璃陶瓷）是另大类电介质储能材料。常用的微晶玻璃制备方法主要有两种，分别是组成法和热处理法。组成法是指玻璃、陶瓷粉分别制备，然后按比例混合成型后烧结。这种材料可以是在陶瓷中添加玻璃，如在Ba0.4Sr0.6TiO3陶瓷中加入5%的BaO-SiO2-B2O3可使储能密度增加2.4倍（从0.37J/cm3＇增至0.89J/cm3）；也可以是在玻璃中加入陶瓷粉，如在BaO-SrO-TiO2-SiO2-Al2O3玻璃中加入Ba0.4Sr0.6TiO3陶瓷，其介电常数为229，击穿场强为5.26×107V/m，计算的储能密度为2.81J/cm3，比BaO-SrO-TiO2-SiO2-Al2O3玻璃的储能密度增大了8.5倍。然而，玻璃的添加会减小气孔率从而提高击穿场强，同时降低化，因此并非玻璃添加的越多，材料的储能密度越高。

       热处理方法（体晶化法）是指特定化学组成的原料先通过玻璃成型工艺制备成玻璃，然后通过晶化处理来实现微晶相。这种方法理论上可实现无气孔率，但是对组成有定限制。通过合理的工艺控制，可以得到无孔隙的玻璃陶瓷复合材料，具有较高的击穿场强和介电常数。比如Na2O-PbO-Nb2O5-SiO2玻璃陶瓷的介电常数为170，击穿场强为1.48×108V/m，理论上储能密度为17.1J/cm3。然而，由于晶相与无定型相的界面增多，些能量可能很难被释放出来。对于SrO-BaO-Nb2O5-B2O3玻璃陶瓷，其介电常数为120，击穿场强为1.05×108V/m，理论上储能密度可达5.8J/cm3，然而实际可释放的储能密度只有1.01J/cm3。在BaO-SrO-TiO2-Al2O3-SiO2玻璃中形成微晶（Ba,Sr)TiO3相时，可达到介电常数1000和击穿场强8.0×107V/m，但是可释放储能密度只有0.3~0.9J/cm3。目报道的具有zui高储能密度的玻璃陶瓷是Pb0.4Sr0.6Nb2O6-NaNbO3-SiO2，其可释放的储能密度为2.27J/cm3。

       由此可看出，虽然微晶玻璃可以实现较高的介电常数和击穿场强，然而介电损耗明显增大，储能密度也远低于预期。般认为晶相与无定型相之间的界面化是降低储能密度的主要原因。由于界面的增加，在充电过程中更多的电荷在界面储存，导致储能密度增大，但是这些电荷由于界面化的慢弛豫过程，很难在放电过程中被释放出来。同时，由于微晶相主要为铁电相，其储能密度效率本身比线性电介质低。

2.3不同储能材料比较

       为对比不同材料体系的介电常数、击穿场强和储能密度，选取各类材料中的种作为典型代表，见表1。

       由表1可以看出，陶瓷材料，特别是铁电、反铁电陶瓷材料，介电常数在103数量，击穿场强在106V/m数量，储能密度小于2J/cm3。聚合物、玻璃具有非常高的击穿场强（>108V/m），但是介电常数比较小（约为10），总体储能密度比陶瓷大些。比如SiO2-BaO-B2O3-Al2O3玻璃的击穿场强达1200MV/m，计算的储能密度达35J/cm3。

       材料的电击穿主要是由于气孔、电边缘和结构缺陷附近的电场集中。因此对陶瓷材料而言，提高击穿场强是提高储能密度的主要途径。比如在薄膜中可以通过降低缺陷实现高的储能密度（约50J/cm3)。但是由于尺寸限制，总储存的能量不多。因此，需使用新工艺、新方法进步提高陶瓷材料的储能密度。

       玻璃、聚合物材料本身具有非常高的击穿场强，提高储能密度的主要方法在于提高介电常数，这也是大量使用高介电填料与聚合物复合的原因。然而，由于玻璃陶瓷中界面效应和微晶相的铁电性使得部分能量很难释放，导致聚合物复合材料的介电损耗增大，击穿场强降低。这些均与两相界面有关，因此，有效控制材料的微观结构，特别是界面，是提高储能密度的关键。

       从非电性能考虑，陶瓷、玻璃具有耐高温和耐腐蚀的特点，而聚合物是种柔性材料，能在比较低的温度制备，这也是实际生产应用中需要考虑的问题。

3 展望

       电介质电容器是种非常重要的电能存储器件，特别是对于脉冲功率设备。电介质电容器常用的储能介质材料有陶瓷、玻璃、聚合物以及其复合材料。研究的zhong点是如何提高储能密度，对不同材料体系，侧zhong点又有所不同。

       单相的陶瓷材料具有较高的介电常数，但是由于缺陷的存在，其击穿场强降低。近年来大量的研究集中在薄膜材料。在薄膜材料中可降低缺陷，因此击穿场强提高，从而有效提高了储能密度。但是，薄膜相比陶瓷尺寸小，总储存的能量不高，缺乏应用景。因此，必须研究薄膜材料制备成多层结构时的性能，使得储能密度显著提高的同时总的储存能量也提高。

       聚合物具有非常高的击穿场强，但是介电常数低，根据聚合物体系的结构特点，研发出高介电常数的聚合物相对困难，其研究zhong点仍集中在制备复合材料时，通过提高介电常数来提高储能密度。

       聚合物复合材料和微晶玻璃是近年未复合材料储能的研究zhong点。然而聚合物复合材料中存在介电损耗增大、击穿场强下降的问题；微晶玻璃中部分能量很难释放出来。这些问题归根结底与复合材料中的两相界面密切相关，探索界面可控的新方法，是进步提高复合材料储能密度的关键。

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